Заключение

Для полноценной оценки характера упаковки и межмолекулярных и(или) межфазных взаимодействий в полимерных системах первостепенного внимания требует анализ стерического (энтропийного) фактора, который в макромолекулярной среде проявляется в форме разнообразной и широкомасштабной конформационной структуры ее компонентов (от группового до макросегментального уровня).

Структурнодинамическая самоорганизация гибкоцепных макромолекул, включающая в себя элиминацию наиболее напряженных гетероатомных связей (в особенности в составе скелетных цепей макромолекул) является неотъемлемой компонентой полномасштабного процесса структурирования любого олигомерного ансамбля, в особенности, в присутствии больших количеств активных наполнителей, т.е. ориентирующих и(или) (хемо)сорбирующих добавок, способствующих дестабилизации любых, в особенности гетероатомных, полимерообразующих связей.

По мере формирования высокомолекулярных структур возрастает влияние реакционной среды, которая сама начинает принимать участие в процессах гелеобразования. Изменения физико-химических свойств реакционной среды отражаются и на механизмах протекающих превращений. Возникающая обратная связь между средой и промежуточными реагентами приводит не только к переменам в механизмах отдельных химических актов, но и к существенным изменениям в характере процесса структурообразования в целом, включая макроскопические последствия его действия.

В результате процессы гелеобразования, которые сопровождаются четким разделением системы на золь– и гель–фракцию, постепенно преобразуются в процессы структурирования, которые предполагают по крайней мере частичное совмещение этих фракций (фаз) в рамках единого структурно-динамического образования. Формирование связной макроскопической структуры в пределах всех возможных масштабов и по всему объему молекулярной системы (т.е. ее макроскопическое «структурирование») предполагает включение в состав полимерного материала и низкомолекулярных, в особенности химически связанных, продуктов соответствующих превращений. Это способствует не только росту распределения по вязкости и гетерогенности формирующейся структуры, но и изменению химического потенциала молекулярной системы в целом, а также механизмов отдельных элементарных актов химических процессов в ее микрообъемах.

Поэтому в условиях физико-химической неоднородности и, одновременно, сильного взаимодействия, обеспечивающего относительное единство реакционной среды и реагентов, более адекватной «физико-химической» характеристикой наблюдаемых процессов структурирования может быть не столько величина pH системы, сколько особенности поведения активных атомов и(или) ионов водорода (протонов).

Совокупное действие химических и физических факторов, возникающих в вязкой гетерогенной среде на глубоких стадиях процесса структурирования, приводит к ужесточению блок-сополимерных цепей и относительному росту их «хрупкости», что способствует разрыву ослабленных гетеросвязей (в особенности расположенных на границах гибких и жестких блоков) и соответственно частичному распаду макромолекулярных цепей и формированию более плотной упаковки как гибких блоков, так и полимера в целом.

Наблюдаемые закономерности можно также охарактеризовать как проявления тенденции к самоорганизации ММА по мере его структурирования (роста связности). Самоорганизация относится к категории самопроизвольных процессов с обратной связью, для которых характерно понижение энтропии системы, находящейся вдали от термодинамического равновесия или существующей преимущественно в волновой среде [9].

В последнем случае одним из признаков самоорганизации является преобразование параметров реакционной или молекулярной среды (например, полимерной цепи) с возникновением соответствующей обратной связи, обеспечивающей появление или рост упорядоченности структуры или движения её компонентов.

При этом максимально плотная упаковка достигается не только благодаря структурно- динамическим, но и структурно-химическим переходам, т.е. участию в процессах структурирования химического механизма перемешивания полимерных цепей и(или) сегрегации блоков различной природы, а также вследствие постепенного преобразования гетероатомных группировок в составе макромолекул в более устойчивые аналоги, содержащие меньшее число гетероатомов.

Список использованных источников

1. Чалых А.Е. Герасимов В.К. Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров. //Успехи химии. – 2004. – Т73. – №1. – С. 63 –78.
2. Silberberg, A. Size and shape of droplets of demixing polymer solutions in a field of flow / A. Silberberg, W. Kuhn // J. Polym Sci, 1954. – V.13.– P.21.
3. Щербина, А.А. Фазовое равновесие в системе полистирол – полиэтиленгликоль [Текст] / А.А. Щербина, У.В. Никулова, А.Е. Чалых, В.В. Матвеев // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. - Вып. XVII. - Т. 2. - С. 75- 7. Гладких, Ю.Ю.
4. Хакен, Г. Синергетика. Иерархии неустойчивости в самоорганизующихся системах и устройствах / Г. Хакен – М.: Мир,1985.– 419 с.
5. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.И. Ролдугин. ТТТ-диаграммы отверждающихся эпоксиаминных смесей на основе дианового и алифатического эпоксидных олигомеров// Вестник Московского городского педагогического университета, 2011 – Т.2, №8. – С.22-29.
6. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин. Исследование отверждения эпокси-аминных смесей методами динамического светорассеяния и дифференциальной сканирующей калориметрии. – Журнал Физической Химии. – 2013. – Т.87, №1. – С.117-120.
7. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.В. Высоцкий, О.Я Урюпина, В.И. Ролдугин. Агрегация макромолекул в смесях дианового и алифатического эпоксидных олигомеров// Известия ВолГТУ. – 2015. – №7(164). – С. 50-53. ISSN 1990-5297.
8. Q800 DMA clamps. URL http://www.tainstruments.com/q800/#ffs-tabbed-11 (дата обращения: 16.01.2020).
9. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я.Френкель. – Л.:Химия, 1990 – 432 с.
10. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах. / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. – М.:Химия, 2000. – 672 с.
11. Аринштейн, А.Э. Статистика олигомерной цепи в зависимости от её длины, межзвенной жёсткости и температуры / А.Э. Аринштейн, Л.И. Маневич, С.М. Межиковский // Препринт докл.VI междунар. конф. по химии и физико–химии олигомеров. – 268 Черноголовка,1997. – 39 с.
12. Аринштейн, А.Э. Локальные свойства систем, состоящих из макромолекул конечной длины и жесткости / А.Э. Аринштейн // Препринт докл. VIII междунар. конфер. по химии и физикохимии олигомеров. – Черноголовка, 2002. – 48 с.