3. Фазовые равновесия и фазовые превращения в отвержденном состоянии, фазовая морфология

Результаты морфологических исследований аморфных образований в высокомолекулярных средах будут давать хотя и очень важную, но лишь косвенную информацию о фазовой организации полимерных материалов. Это связано с тем обстоятельством, что далеко не каждая из визуально наблюдаемых особенностей «надмолекулярных» неоднородностей будет непосредственно связана со строением отдельного (единичного) «макросегмента», а относительно низкочастотные динамические свойства подобных образований вряд ли проявляются в потоке светового облучения.

Структурирование в сеткообразующих композициях сопровождается определенными изменениями в строении и упаковке макромолекулярного ансамбля. Но для наиболее эффективной реализации потенциальных возможностей межмолекулярных взаимодействий и соответственно для достижения максимальной плотности молекулярной сетки требуется обеспечить оптимальный характер и плотность упаковки макромолекулярного ансамбля по всему объему полимера.

Особенности морфологии системы способны охарактеризовать ее дисперсность в макроскопическом масштабе, а также ЯМРрелаксометрия, позволяющая описывать структурно-динамические переходы, соответствующие более мелким масштабам – вплоть до наноуровня.

Морфология слабосшитых полимеров (клубки, мицеллы, фибриллы, домены и т.п.) характеризуется явно выраженным внутренним строением, то о глобулах гибкоцепных синтетических полимеров ничего, кроме их сферической формы и повышенной плотности по сравнению с остальным объемом аморфной фазы, практически неизвестно.

Определенную информацию о характере макроскопической связности исследуемых смесей можно извлечь из рис. 4-5. Исходя из масштаба наблюдаемых неоднородностей и близости значений молекулярных масс полимеров, можно предположить, что морфология исходных компонентов полимерных смесей (рис.4) заметно различается по своей природе.

Рисунок 4 - Морфология смесей хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) (а) и этиленпропиленового каучука тройного (СКЭПТ) (б) по данным электронной микроскопии (увеличение 10000х).

У ХСПЭ (рис.4а) она преимущественно связана со структурными образованиями макромолекулярного (микрометрового) масштаба, хорошо различимыми в поле зрения выбранного масштаба оптического увеличения, то подавляющая часть площади скола образца СКЭПТ (рис.4б) представляет собой относительно гладкую поверхность.

Это означает, что с учетом кратности увеличения микроскопа масштаб структурной и(или) оптической неоднородности этой поверхности приближается к нанометровому диапазону и поэтому может быть в значительной степени обусловлен сополимерным составом СКЭПТ. В ХСПЭ в дополнение к подобному гладкому «плато» (или основанию) и одновременно на его поверхности обнаруживается набор достаточно крупных полимолекулярных образований. Поэтому по сравнению со СКЭПТ морфология ХСПЭ более разномасштабная, т.е. и плотность упаковки макромолекул ХСПЭ со значительно большим разбросом (неоднородностью) по величине.

При избытке одного из компонентов в смеси внешне все соответствует ситуации, когда преобладающий по массе полимер образует непрерывную фазу, а оставшийся компонент – дискретную. Действительно, при минимальном содержании ХСПЭ в смеси (рис.5в) ее морфология определяется морфологией СКЭПТ, т.е. микрофазы ХСПЭ как бы «растворяются» в матрице СКЭПТ (предположительно на сополимерном уровне).

Однако при обратном соотношении компонентов не наблюдается полной аналогии (рис.5а), соответствующей симметричной инверсии фаз: при избытке ХСПЭ сохраняются темные вкрапления, аналогичные тем, что наблюдаются при избытке СКЭПТ. При этом матрицы обоих полимеров как бы «накладываются» друг на друга, причем матрица СКЭПТ визуально заполняет и одновременно сглаживает пространство между полимолекулярными «долями» ХСПЭ и (или) участвует в их формировании.

Тем самым она (в отличие от матрицы ХСПЭ) формирует смешанную фазу, одновременно включая в себя предположительно наиболее плотные (на рисунке – наиболее темные, сгусткообразные) дискретные фрагменты ХСПЭ.

Рисунок 5 - Морфология смесей ХСПЭ и СКЭПТ в зависимости от соотношения их компонентов: а - ХСПЭ/СКЭПТ 75/25 (3:1 мол.); б - ХСПЭ/СКЭПТ 50/50(1:1мол.); в - ХСПЭ/СКЭПТ 25/75(1:3 мол.)

Внешне (по формальным признакам) понятна и морфология равновесовой смеси полимеров (рис.5б): здесь наблюдается рифленая поверхность с темными дискретными впадинами, образованными преимущественно матрицей ХСПЭ, и более светлыми, непрерывными по своей топологии, возвышенностями, не содержащими специфических доменных образований и, повидимому, сформированными цепями СКЭПТ.

В первом приближении это выглядит как сосуществование двух равноправных непрерывных фаз, что позволяет ХСПЭ (полимеру с более плотной физической сеткой – энергией когезии) оставаться в рамках равновесовой композиции системообразующим компонентом (матрицей). Это подтверждается данными термомеханического и физико-механического анализа, согласно которым Тс и σр соответствующих смесей (с содержанием ХСПЭ >= 50 мас. ч.) определяются именно ХСПЭ.

Кроме того, подобные изображения (рис. 2б) известны как «полосатые структуры» и обычно свидетельствуют об абсолютной несовместимости полимеров [2]. Таким образом, смешение ХСПЭ и СКЭПТ, содержащего ЭНБ, при равновесовом соотношении компонентов приводит ко взаимному размежеванию полимеров.

При этом структурирование ММА сначала создает предпосылки для такого изменения механизма межцепных процессов, в рамках которого становится возможным сдвиг локального равновесия в сторону увеличения числа концевых цепей и доли (по крайней мере связанной) золь-фракции в системе. Затем оно способствует реализации потенциального сдвига равновесия в рамках нового механизма и затуханию любой химической активности по стерическим причинам.

Поэтому любая диспропорция между реакциями локальной деструкции и структурирования, особенно в смеси термодинамически несовместимых компонентов и(или) при локальном избытке соединений с активными протонами (R-H), может стать дополнительным источником фазовых и структурных неоднородностей различного уровня - от деталей строения и компоновки отдельных участков полимерных цепей до природы связей и характера дефектности (упаковки) молекулярных сеток отверждённых олигомерных композиций.

При этом в процессе структурирования гетероцепных олигомеров не только преобразуются механизмы и сдвигается равновесие у межцепных процессов, но и в той или иной степени реализуется тенденция к упорядочиванию межузловых цепей по ходу изменения их длины и гибкости. В результате переход в полимерное состояние сопровождается возникновением особой («макромолекулярной») разновидности молекулярной подвижности и соответственно механизма ядерной магнитной релаксации в области температур и(или) молекулярных масс развитого сегментального (т.е. макросегментального) движения.

Основным источником отмеченных закономерностей является возрастание структурно-динамической неоднородности макромолекулярного ансамбля в области золь-гель перехода, которая, в том числе, приводит к изменению спектра молекулярных движений и механизмов перераспределения кинетической энергии и энтропии вдоль и поперек полимерных цепей. В результате создаются предпосылки для сдвига равновесия в ходе межцепных процессов и несоблюдения статистических закономерностей при формировании сетчатых структур.

Процессы структурирования в гетероцепной полимерной среде имеют как минимум две особенности: происходит преобразование механизмов и сдвиг равновесия у сопутствующих структурированию межцепных процессов; упаковка макромолекулярного ансамбля по мере его структурирования сопровождается упорядочиванием макроцепей.

При этом возможный механизм структурирования закономерно включает в себя стадию формирования макросегментов (подансамблей макромолекул), в рамках которых объединяются фрактальный и геометрический уровни полимерной структуры. Их сочетание не всегда проходит безболезненно для ММА и сопровождается распадом полимерных цепей, продукты которого вносят свой вклад как во фрактальный показатель (степень неоднородности и(или) дефектности) строения сетчатой структуры, так и в ее золь-фракцию.

Совокупное действие химических и физических факторов, возникающих в вязкой гетерогенной среде на глубоких стадиях процесса структурирования, приводит к ужесточению блоксополимерных цепей и относительному росту их «хрупкости», что способствует разрыву ослабленных гетеросвязей (в особенности расположенных на границах гибких и жестких блоков) и соответственно частичному распаду макромолекулярных цепей и формированию более плотной упаковки как гибких блоков, так и полимера в целом.

Данные закономерности можно также охарактеризовать как проявления тенденции к самоорганизации ММА по мере его структурирования (роста связности). Самоорганизация относится к категории самопроизвольных процессов с обратной связью, для которых характерно понижение энтропии системы, находящейся вдали от термодинамического равновесия или существующей преимущественно в волновой среде [4]. В последнем случае одним из признаков самоорганизации является преобразование параметров реакционной или молекулярной среды (например, полимерной цепи) с возникновением соответствующей обратной связи, обеспечивающей появление или рост упорядоченности структуры или движения её компонентов.

При этом максимально плотная упаковка достигается не только благодаря структурнодинамическим, но и структурно-химическим переходам, т.е. участию в процессах структурирования химического механизма перемешивания полимерных цепей и(или) сегрегации блоков различной природы, а также вследствие постепенного преобразования гетероатомных группировок в составе макромолекул в более устойчивые аналоги, содержащие меньшее число гетероатомов.

Поскольку олигомерные молекулы в конденсированном состоянии одновременно выступают в двух «ипостасях»: реагентов и реакционной среды по отношению друг к другу, то есть любые  их преобразования автоматически и одновременно становятся и преобразованиями реакционной среды, то отсюда любые, в особенности колебательные, процессы с обратной связью, сопутствующие подобному преобразованию, становятся проявлениями конкретного механизма самоорганизации (например, КРС, НМО, КП), конечным итогом и символом которого в данном случае являются макросегменты.

При этом необходимо иметь в виду, что под «обратной связью» понимаются взаимодействия, по своей природе или масштабам не обязательно совпадающие с исследуемыми закономерностями, а механизм реализации обратной связи значительно упрощается именно в колебательной среде.

Самоорганизация макромолекул оказывается закономерным участником процесса структурирования сеткообразующих олигомерных композиций не только благодаря частичному сохранению в составе композита областей упорядоченности, сформированных в рамках исходных олигомерных структур [11,12] (что наиболее характерно для процесса отверждения олигоэфиракрилатных систем), но и вследствие значительной неравновесности макромолекулярного ансамбля в области золь-гель перехода. Последнее способствует как локальной деструкции полимерных цепей (которая особо характерна для эпоксиаминных и полисульфидных композитов), так и их взаимной ориентации (что более типично для полиуретановых систем).

Процессы самоорганизации следует рассматривать как фактор, способствующий формированию наиболее плотной, но в то же время и анизотропной упаковки макромолекулярных фрагментов данной топологии, прежде всего на молекулярном уровне. Это обстоятельство в зависимости от механизма упаковки фрагментов более крупного масштаба и соответственно вытекающей из него фрактальной структуры и подвижности макромолекул, может способствовать как ослаблению, так и усилению структурно-динамических неоднородностей, присущих всему объему материала, получаемого на основе олигомеров.

Различия в механизмах смешивания обусловлены разномасштабностью проявления фактора совместимости в различных композициях, что является следствием его «дуализма», т.е. зависимости ММА и соответственно совместимости полимеров минимум от двух структурнодинамических масштабов (сегментально-группового и макромолекулярного (фазового) или макросегментального).

Процесс сшивания макромолекул приводит не только к стабилизации фазовой структуры полимерных смесей, но и к повышению масштаба структурно-динамической неоднородности композиций.