2. Фазовые равновесия и фазовые превращения при отверждении

Процессы структурирования неотделимы от процессов сеткообразования и фактически являются их заключительной стадией, им присущи определенные особенности, которые можно рассматривать с различных точек зрения:

• как золь-гель переход: c точки зрения коллоидной химии, реологии и морфологии, структурирование является конечным результатом преобразования относительно гомогенной вязкотекучей среды в гетерогенную нерастворимую и неплавкую массу;
• как сеткообразование: с позиций макромолекулярной химии и топологии структурирование – это следствие преобразования ансамбля макромолекул повышенной (>2) функциональности (линейных и(или) разветвленных) в сетчатые ((макро)циклические) структуры различного масштаба, то есть представляет собой масштабный переход от микро- к макроциклическому строению ММА;
• как переход жидкость-твердое тело: если исходить из начального и конечного физического (агрегатного) состояния макромолекулярного ансамбля, то структурирование предстает как конечный результат «химической закалки» или подавления трансляционной молекулярной подвижности путем образования дополнительных межмолекулярных связей (преимущественно химических) и соответственно возрастания среднего уровня (фона) межмолекулярных взаимодействий;
• как химически индуцированный фазовый переход: если рассматривать образующиеся гетерогенные множества частиц (условно золь- и гель-фракцию) в качестве различных термодинамических фаз, то структурирование – это завершающая стадия формирования (фиксации) границ между ними;
• как переход перколяции: если анализировать процесс с точки зрения скейлингового подхода, то структурирование оказывается масштабным переходом от локальной к макроскопической связности полимерных фрагментов, неоднородно распределенных по объему аморфной фазы сетчатого полимера.

При анализе химически индуцированных переходов основное внимание уделяется роли химических связей, формирующихся по ходу процесса отверждения. Необходимо также отметить, что последние три подхода можно рассматривать и как различные аспекты термодинамического метода анализа процессов структурирования (гелеобразования) сетчатых полимеров, основы и многие акценты которого закономерно смещаются в сторону неравновесной термодинамики, рассматривающей, в частности, и явления самоорганизации. При этом фрактальный подход к оценке результатов структурирования в определенной степени является симбиозом, дополнением и развитием коллоидно-топологических представлений, хотя и не сводится к ним непосредственно.

С позиций химии сеткообразование можно охарактеризовать как метод наращивания молекулярной массы полимеров или олигомеров с повышенной функциональностью (f>2) до максимально возможного уровня.

С точки зрения физики, сеткообразование – фазовоагрегатный переход, совершаемый макромолекулярным ансамблем из жидкоподобного (вязкотекучего) состояния в твердоподобное (высокоэластическое или стеклообразное) состояние под воздействием химических превращений (процесс «отверждения»). При этом возрастание энергии межмолекулярных взаимодействий и плотности молекулярной упаковки происходит не в результате варьирования внешних условий (температуры, давления и т.д.), а вследствие изменения концентрации, размеров и строения (в особенности топологии и упаковки) частиц, образующих исходный ММА (мономерный, олигомерный или полимерный).

По этой причине явление химического отверждения («химическую закалку») нельзя представлять как результат простого переохлаждения олигомерной жидкости, т.е. как следствие переноса (сдвига) функции ее состояния только по температурной шкале. В этой связи гелеобразование можно трактовать как необратимый агрегатный переход всего макромолекулярного ансамбля, вызываемый химически индуцированными фазовыми превращениями в пределах отдельных подансамблей.

По-видимому, именно смена масштаба исходно наноразмерной олигомерной частицы по мере ее роста первоначально приводит к соответствующему переходу от агрегатного (в рамках олигомерного ансамбля) к фазово-агрегатному (коллоидному) состоянию (организации) макромолекулярного ансамбля с дальнейшим усреднением состояний отдельных его подансамблей в процессе химического сшивания или охлаждения вплоть до формирования единого агрегатного состояния всей макромолекулярной среды.

На фоне и в результате нарастающих в области золь-гель перехода межцепных взаимодействий физической природы, изменений в величине и механизме гибкости структурирующихся молекул, а также плотности их упаковки, создаются предпосылки для возбуждения гетероатомов цепи активными протонами и(или) ионами вплоть до формирования реакционноспособных аддуктов с их участием и соответственно роста химической активности макромолекулярной среды.

При этом резко возрастает значение возникающих по ходу процесса или ранее незначительных конформационных и энергетических факторов, например, химических и физических проявлений «эффекта цепи» (смена механизма гибкости отдельных участков или цепей в целом, интенсивности и направления переходов типа «клубок-глобула», изменение вклада побочных реакций, в частности, циклизации, и т.п.). Одновременно усиливается роль комплексных физикохимических (хемосорбционных и т.п.) взаимодействий, что в совокупности меняет механизмы и(или) направления процессов и химической, и физической природы (вплоть до воздействия на уровень термодинамической совместимости олигомеров и(или) соответствующих полимеров).

В этом процессе могут участвовать и любые внешние или внутренние химически активные источники (вплоть до примесей разнообразной природы). Дальнейшая эволюция подобных аддуктов в почти «твердотельной» среде способствует выделению низкомолекулярных соединений и постепенному сдвигу равновесия межцепных реакций в сторону формирования зольфракции. Этот результат связан с ростом вязкости композиции, в результате чего растет и вероятность стерического обрыва ранее замкнутых кинетических цепочек с участием гетероатомов.

Последнее приводит к постепенному затуханию межцепного обмена и соответственно прекращению локальной деструкции полимерных цепей (по крайней мере вследствие межцепных взаимодействий). Поэтому одной из основных химических особенностей процесса структурирования в гетероцепной среде является изменение не только механизмов, но и природы межцепных взаимодействий, которые по мере структурирования преобразуются из равновесных (обратимых) в неравновесные (необратимые).

При этом именно в процессах вулканизации (отверждения), и в особенности на стадии структурирования, реакционноспособных олигомеров в блоке проявляется тесная взаимосвязь явлений химической и физической природы, которая отражается и на геометрии ММА. Это обусловлено двойственным статусом макромолекул в среде себе подобных, когда каждый элемент макромолекулярного ансамбля выполняет функции и среды, и реагента одновременно [9,10].

Поэтому любая реакционноспособная макромолекулярная среда не только активно влияет на скорость и механизмы протекающих в ней химических реакций и физических процессов, но и испытывает встречное воздействие со стороны присутствующих в ней компонентов. Взаимодействие среды и реагентов становится особенно значительным в области золь-гель-перехода (на стадии структурирования), когда неоднородность ММА максимальна.

Реакционноспособные олигомеры являются не только широко распространенным сырьем для получения сетчатых полимеров, но и естественным исходным материалом для моделирования глубоких стадий процессов структурообразования, особенно в условиях, аналогичных тем, что характерны для технологий получения связующих и герметизирующих материалов (невысокие температуры и(или) значительная вязкость реакционной среды).

Те же условия близко соответствуют условиям, в которых протекают золь-гель переходы независимо от их механизмов и(или) параметров отверждения, что позволяет рассматривать исследования процессов структурирования олигомерсодержащих композиций в качестве модельных для любых химически индуцированных процессов структурирования с участием высокомолекулярных соединений.

Образование сшивок макромолекул в полимере резко изменяет динамические механические свойства выше температуры стеклования. Так, при отверждении фенолоформальдегидных или эпоксидных смол динамический модуль тем больше, а пик механических потерь ниже и шире, чем больше количество отвердителя (рис. 3). При этом максимум механических потерь заметно смещается в сторону более высоких температур, а модуль медленнее изменяется с температурой.

При очень высокой частоте сшивок температура стеклования либо исчезает совсем, либо становится выше температуры деструкции полимера, и максимума механических потерь не наблюдается (см. кривую 3 на рис. 3). Считается, что расширение области релаксационного перехода с увеличением частоты узлов сетки связано с увеличением ширины распределения молекулярной массы цепей между узлами сетки или появлением каких-либо других неравномерностей структуры сетки.

Рисунок 3 - Температурные зависимости динамических механических свойств новолачной феноло-формальдегидной смолы, отверждаемой разным количеством уротропина в %: 1 - 2,0; 2 - 4,0; 3 - 10,0

В некоторых термореактивных композициях неравномерность структуры сетки может приводить к появлению двух фаз. Двухфазная структура представляет собой микрогелевые частицы, распределенные в густосетчатой матрице и химически связанные с ней. Микрогелевые частицы могут зарождаться в активных центрах, где наблюдается избыток сшивающего агента или катализатора реакции отверждения.

В таких двухфазных системах проявляется раздвоение пика механических потерь. Если процесс отверждения полимера с образованием густосетчатой структуры идет при температурах ниже температуры стеклования, то реакция протекает очень медленно и очень длительное время. Она может ускориться в процессе испытания полимера на механические потери, поэтому картина динамических механических свойств становится очень сложной и противоречивой, плохо воспроизводится.