В результате анализа исследований процессов структурирования, протекающих в гетероцепной макромолекулярной среде. Преимущественно методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показано, что они имеют как минимум две особенности:

• во-первых, происходит преобразование механизмов и сдвиг равновесия у реакций межцепного обмена, сопутствующих процессам структурирования олигомеров и полимеров;
• во-вторых, упаковка макромолекулярного ансамбля по мере его структурирования сопровождается самопроизвольной ориентацией макроцепей (их самоорганизацией).

В этой связи рассмотрена макросегментальная модель формирования и строения аморфной фазы полимера, учитывающая вышеописанные особенности существенно неравновесных процессов отверждения гетероцепных олигомеров. В рамках той же модели оцениваются результаты фазовых превращений в смесях сополимерных полиолефинов, модифицированных малыми добавками олигомера.

1. Фазовые равновесия и фазовые состояния исходных отверждающихся олигомер-полимерных систем

Фазовые равновесия - равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия, а имеет место лишь переход компонентов из одной фазы в другую или другие.

Фазовая диаграмма вещества наглядно показывает области температур и давлений, в которых термодинамически устойчивы разные фазы данного вещества. Не все фазы полностью отделены друг от друга линией фазового перехода. В некоторых случаях эта линия может обрываться, оканчиваясь критической точкой. В этом случае возможен постепенный, а не скачкообразный переход из одной фазы в другую, в обход линии фазовых переходов Набор термодинамических фаз вещества обычно значительно богаче набора агрегатных состояний, т. е. одно и то же агрегатное состояние вещества может находиться в различных термодинамических фазах.

Диаграммы состояния строят для условий равновесия или условий, достаточно близких к ним. Они дают наглядное представление о процессах, происходящих в системах при нагревании и охлаждении, что может быть использовано при оценке физико-химических, механических и технологических свойств систем и позволяет рационально подойти к выбору материалов для изготовления изделий.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния гетерогенной системы от внешних условий, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой.

В однокомпонентной системе число независимых компонентов K=1 и правило фаз Гиббса имеет вид:

C = K – Ф + 2 = 1 – Ф +2 = 3 – Ф

В этом случае в качестве переменных параметров взяты p и T. Поскольку число степеней свободы С ≥ 0, то 3 – Ф ≥ 0, откуда Ф ≤ 3, т.е. число равновесных фаз не должно быть больше трёх, поэтому могут существовать одно-, двух- и трехфазные однокомпонентные системы. Все эти фазы состоят из одного и того же вещества в различных агрегатных состояниях (газ, жидкость, твердое) или в различных кристаллических модификациях. Диаграмма состояния гетерогенной системы представляет собой графическое выражение связи между p, T и составом отдельных фаз.

В процессе отверждения олигомер-полимерной системы химические процессы резко тормозятся. Вследствие этого формируются недоотвержденные стеклообразные материалы, содержащие определенное количество непрореагировавших функциональных групп.

Время перехода в стеклообразное состояние реагирующей системы можно оценить по так называемым TTT диаграммам (time-temperature-transformation), представляющим собой корреляции между временем, соответствующим различным изменениям в системе (например, гелеобразованию или стеклованию), и постоянной температурой отверждения, при которой это время было получено.

Однако, ТТТ-диаграммы могут дать информацию не только о времени стеклования, но и о температуре, выше которой следует нагреть систему для достижения близкой к 100% конверсии, а также времени, необходимого для этого. Другими словами, по ТТТ-диаграммам можно обоснованно прогнозировать режим доотверждения.

В качестве критерия окончания первой стадии (собственно отверждения), можно использовать время, соответствующее достижению как стеклования, так и гелеобразования и иных состояний системы. В связи с этим возникает вопрос: влияет ли выбор указанного критерия на степень отверждения и свойства полностью отвержденных систем, или нет. Таким образом, целью настоящей работы было исследование механических свойств полностью отвержденных по различным двухстадийным режимам олигомер-полимерных систем, и установление факта влияния режима отверждения на эти свойства.

За время начала реакции принимали момент добавления отвердителя в индивидуальный эпоксидный олигомер. Отверждение проводили в две стадии. На первой (предотверждение) реакционноспособные композиции выдерживали при постоянных температурах 8±2, 20±1 и 60±1ºC до времени t1, при котором завершается перестройка надмолекулярной структуры исходной эпокси-аминной системы [6, 7]; времени t_gel, соответствующего гелеобразованию, а также времени tg, соответствующего переходу в стеклообразное состояние. Время и температуру второй стадии (доотверждения) для получения предельно сшитой системы определяли по ранее полученным ТТТ-диаграммам [5]. Исследования проводили с использованием динамического механического анализатора DMA Q800 TA Instruments [8] в температурном диапазоне от 0 до +130 ºC при скорости нагрева w+ =3 ºC/мин в атмосфере сухого воздуха.

Рисунок 2 - Некоторые типы фазовых диаграмм двухкомпонентной некристаллизующейся системы: а - равновесие двух ограниченно смешивающихся жидкостей с верхней критической температурой расслоения (ВКТР); б - то же с нижней критической температурой расслоения (НКТР); в - наиболее общий вид фазовой диаграммы некристаллизующихся веществ. 1 - бинодаль; 2 - спинодаль; x - раствор критического состава; x' и x" - составы сосуществующих фаз в системе состава x

На фазовых диаграммах в координатах температура - состав точки образуют граничную кривую равновесия фаз - бинодаль. Наиболее общая форма бинодали - замкнутая кривая (овал) – рис.2в. Точки внутри этого овала характеризуют температуры и составы, при которых раствор распадается на 2 фазы, является гетерогенным; вне этого овала система однофазна, гомогенна.

В подавляющем большинстве случаев наблюдается лишь часть овала. Нижняя часть овала часто не может быть реализована из-за кристаллизации или стеклования раствора, а верхняя часть - из-за достижения во многих случаях температуры кипения растворителя или деструкции компонентов раствора при давлении, поддерживаемом в эксперименте. Поэтому в реальных растворах бинодаль имеет форму незамкнутой кривой в первом случае с максимумом, во втором - с минимумом (рис. 2а и 2б).

Если действуют оба ограничения, то реализуется только средняя часть овала, и бинодаль имеет форму двух независимых кривых без экстремумов, между которыми лежит область распада раствора на две фазы. Максимумы и минимумы на бинодали (так называемые критические точки) определяют верхнюю (ВКТР) и нижнюю (НКТР) критические температуры растворения и критические концентрации. В критической точке составы сосуществующих фаз совпадают, при всех других температурах (например при температуре То) - не совпадают, их значения x' и x'' для состава x ясны из рис. 2а.

В некоторых системах возможно сближение или даже перекрытие верхней бинодали и нижней бинодали, отчего область полного смешения уменьшается или даже исчезает совсем для некоторого интервала составов.

Данные фазовые диаграммы систем с некристаллизующимися компонентами называют фазовыми диаграммами "аморфного равновесия".

Особенность систем аморфный характерен резкий сдвиг ВКТР и НКТР в сторону полимера. Такой сдвиг понятен, так как кинетическая подвижность больших молекул полимера очень мала. Концентрация полимера в фазе I (раствор полимера в жидкости) может составлять десятые и сотые доли процента или даже тысячные доли процента у очень высокомолекулярных полимеров, а для предельно жесткой цепи большой молекулярной массы должна быть практически равна нулю. Она отличается от нуля из-за гибкости цепей и наличия в полимере низкомолекулярных фракций.

Вторая особенность диаграмм - кривая фазового равновесия (бинодаль) фактически представляет собой не одну линию, а систему кривых, отвечающих набору фракций разной молекулярной массы. Это более характерно для левой части кривой аморфного расслоения. При построении диаграмм обычно не принимают во внимание полидисперсность полимера по молекулярной массе.

Следующая особенность диаграмм вытекает из неоднородности химического строения макромолекул. В пределах одной макромолекулы могут отличаться по строению мономерные звенья (в статистических сополимерах, например). Мономерные звенья могут соединяться по типу "голова к голове" или "голова к хвосту", боковые ответвления иметь разную длину, макромолекулы могут участвовать в образовании трехмерных сшитых структур.

Еще одна особенность фазовых диаграмм систем с участием полимеров состоит в том, что равновесие в таких системах очень сильно зависит от введения небольших количеств химически активных примесей - полифункциональных веществ, которые могут одновременно реагировать с двумя функциональными группами соседних макромолекул, сшивать их и тем самым резко смещать фазовое равновесие вплоть до распада однофазного гомогенного раствора на две фазы с образованием студня (геля) или рыхлого осадка полимера.

Характерным для полимерных систем является сочетание различных типов фазового равновесия: кристаллического с аморфным, аморфного с жидкокристаллическим, кристаллического с жидкокристаллическим.

Принципиально можно выделить два случая:

1. Установление одного типа равновесия до того, как установилось другое равновесие;
2. За пределами области одного типа фазового равновесия возможен другой тип распада на фазы. Конкретно это относится к системам, у которых выше или ниже кривой ликвидуса компоненты оказываются ограниченно совместимы.

Такими системами являются, например, смеси поли N,N'-себацоилпиперазин - дифениловый эфир и поливинилхлорид - бутилбензилфталат.